三唑磷乳油结晶问题概述

2018-12-22 08:36:39

一.三唑磷概述

    三唑磷化学名O,O-二乙基-O-1-苯基-1,2,4-三唑-3-硫代磷酸酯,英文通用名:triazophos ,分子式C12H16N3O3PS 。


    理化性质:工业品常温下为浅黄色油状物,熔点2-5℃,沸点蒸馏时分解,蒸气压0.39mPa(30℃),13mPa(55℃),密度1.247(20℃),Kow2200,溶解度:水30-40mg/L(20℃),乙酸乙酯、丙酮>1000,乙醇、甲苯>330,己烷9(g/kg,20℃),光稳定,酸碱液中水解。


二.生产三唑磷原药的企业

目前,国内生产三唑磷原药的厂家众多,吨位大。已经登记生产三唑磷原药的部分企业有:

    江西万德化工科技有限公司

    安徽省繁昌县万利农化有限责任公司

    江苏粮满仓农化有限公司

    江苏射阳黄海农药化工有限公司

    江西凯丰化工有限公司

     安徽省池州新赛德化工有限公司

    安徽生力农化有限公司

    辽宁省葫芦岛凌云集团农药化工有限公司

    浙江巨化股份有限公司兰溪农药厂

    浙江新农化工股份有限公司

    湖南衡阳莱德生物药业有限公司

    上海农药厂有限公司

    湖南海利化工股份有限公司

    浙江东风化工有限公司

      湖北仙隆化工股份有限公司

    江西省东乡县三友化工有限责任公司

    浙江永农化工有限公司

    江苏好收成韦恩农药化工有限公司

    湖北沙隆达股份有限公司

    浙江一帆化工有限公司

    福建三农集团股份有限公司

    江苏长青农化股份有限公司


三.已经登记的部分三唑磷乳油产品

含有三唑磷的制剂有乳油、可湿粉、微乳剂等,其中以乳油剂型居多。目前登记的部分乳油产品有:

    10%高渗三唑磷乳油

    13.5%高渗三唑磷乳油

    20%三唑磷乳油

    40%三唑磷乳油

    60%三唑磷乳油

     20%阿维•唑磷乳油

    30%毒死蜱•唑磷乳油

    20%甲氰菊酯•唑磷乳油

    32%毒死蜱•唑磷乳油

    40%辛硫磷•唑磷乳油

    25%仲丁威•唑磷乳油

        30%三唑磷•乙酰甲胺磷乳油

    30%水胺硫磷•三唑磷乳油

    22%甲氰•唑磷乳油

    30%噻嗪酮•唑磷乳油

    36%敌敌畏•唑磷乳油

       25%毒死蜱•唑磷乳油

    210克/升氟虫腈•唑三磷乳油

    20%马拉硫磷•三唑磷乳油

    50%敌百虫•三唑磷乳油

    40%稻丰散•三唑磷乳油

    25%乐果•三唑磷乳油

        40%柴油•三唑磷乳油

    19%氰戊菊酯•唑磷乳油

    20%哒螨灵•唑磷乳油

    13%高氯•三唑磷乳油

    15%氯氰菊酯•三唑磷乳油

    10%氟氯氰菊酯•三唑磷乳油

        25%啶虫脒•三唑磷乳油

    15%高氯•三唑磷乳油


      近几年来,含有三唑磷的乳油产品在水稻、棉花和果树上的应用越来越广。自高毒的甲胺磷全面退出市场后,由于三唑磷很高的性价比,逐渐成为一个重要的大吨位的有机磷品种。


四.三唑磷乳油产品结晶现状

    由于三唑磷的合成工艺相对简单,反应条件温和,众多厂家争相上马。各合成企业的合成工艺路线不同,企业的技术实力有异,造成三唑磷原药的质量不同,主要表现在:

  1.三唑磷原药含量差异大。

  2.三唑磷原药的稳定性差异大。有的原药生产出来不到一个月,就出现大量结晶,结晶的量多者可占原油总体积的一半。


     在市场上,经常看到很多农药企业的三唑磷乳油产品结晶严重,而出厂不过两三个月。结晶少的仅在瓶底,一般2-5mm高;多者结晶占到瓶高的1/3。三唑磷的结晶一般为白色或半透明的针状晶体。部分企业为掩盖结晶而使用不透明的包装瓶,但农民使用时仍然可以发觉,严重者堵塞喷雾器。更重要的是,随着结晶的增多,含量逐渐降低,药效也同时降低。


含有三唑磷的乳油产品结晶,导致质量下降,对企业的危害有:

  1.含量降低,为不合格产品,被抽检后风险大;

  2.药效降低;

  3.退货损失;

  4.返工损失;

   5.客户和业务员抱怨;

  6.影响企业形象。


      实际上,已经有不少农药企业因为含有三唑磷的乳油产品结晶问题,给企业带来很大的损失。


五.目前国内对含有三唑磷的乳油产品结晶的研究进展

    不少农药企业和农药研究机构在三唑磷结晶问题上做了很深入的研究。从原药的合成工艺、催化剂的选择、原药的后处理方法、原药中的杂质及分子结构等方面,分别论述了含有三唑磷乳油的产品结晶问题的成因和解决方案。概括地说,影响三唑磷稳定、导致结晶的因素有:

   1.  三唑磷分子中的P缺电子,具有亲电反应性,易受亲核试剂进攻,使三唑磷分子受到破坏。如果三唑磷原油或者乳油中含有亲核试剂,就会导致三唑磷分解。

   2. 合成三唑磷的原料和中间体如乙基氯化物、苯唑醇含量偏低,杂质影响三唑磷原药的稳定性。

   3. 合成三唑磷的最后水洗工序未能将杂质及未反应完的原料、催化剂完全洗去。

   4. 三唑磷原油或者含有三唑磷的乳油的pH值控制不当。

   5. 溶剂及助剂选择不当。

   6. 未能在含有三唑磷成分的乳油中添加有效的稳定剂。


六.三唑磷乳油制剂生产企业的应对措施

    深圳朗钛公司的专业技术人员通过对三唑磷乳油的数年跟踪研究,发现了一些使三唑磷乳油保持相对稳定的方法,并在实际生产中得到了应用。一般地说,采用以下的方法,能使含有三唑磷的乳油消除和减少结晶,并保持较长时间的经时稳定性。研究三唑磷乳油配方时,要注意以下几点:

     1.选择合适的三唑磷原药。注意批次之间的差异。

  2.仔细选择溶剂和乳化剂。不当的乳化剂可能会促进三唑磷的分解和结晶。

  3.加入稳定剂。

  4.筛选三唑磷乳油配方时,不仅要做冷、热贮试验,还要做经时稳定性试验。


    作为一个重要的有机磷农药品种,三唑磷产品在中国的农用杀虫剂市场上,仍然有巨大的市场空间。而如何提高三唑磷乳油的稳定性,减少和消除三唑磷原药和乳油结晶,是一个值得研究的、具有现实意义的课题。


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